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作者在200 mbar合成气条件下对经过高温退火处理的表面做了反应动态表征，结果如图4所示。图4中a是反应开始时的表面形貌，b是20min后同一区域的表面形貌。我们看到图中红色箭头所指的地方台阶发生了变动，其他的地方则没有明显变化。作者认为这种变化是由于在493 K的条件下，Co(0001)表面台阶本身的波动造成的，即在该温度下，台阶边上的Co原子有足够的移动能力，使台阶边缘产生扩展或收缩的现象。在这一过程中作者没有观察到新的Co原子岛生成，从而否定了前人认为反应条件下，Co(0001)表面形成具有反应活性的岛状结构的结论。图4c是反应条件下表面台阶的细节图，注意图4c中的scale bar是2 nm而a和b中的是20 nm。根据图4c，作者观察到每一个台阶都是单原子层的，原子结构示意图如图4d。对氩离子溅射过的样品表面，作者也做了详细的对比表征。图5a是溅射过的样品在950 mbar合成气中室温下的表面结构，我们可以看到大量的坑洞结构。在图5a中我们仍能分辨出单原子层的台阶结构。图5b是将样品升温到493 K并维持30分钟后的STM结果。我们可以看到表面结构的整体起伏降低了，原子平台(terrace)尺寸更大了。图5c是在493 K下保持5小时后的表面形貌，表面变得更加平整，表面台阶尺寸变得更大，注意图c中的scale bar是20 nm。为了更清晰的表征表面平整化的过程，作者锁定溅射过的样品表面的同一区域，在反应条件下进行长时间间隔的对比研究。图6a是溅射过的表面在反应条件下（950 mbar，493 K）保持1.5小时后的表面形貌，图6b是在图6a之后，又继续保持1.5小时后的表面形貌。我们可以清晰的看到图6a中红色圈出的坑洞区域在6b中被填平了一部分，而6a中箭头指出的最顶层的平台在6b中变得更小了。通过定量的分析图中坑洞区域增加的面积和顶层平台减少的面积，作者发现样品表面的Co原子总量是守恒的，如图S3所示。这说明Co原子从顶层的小台阶处移动到了底层的坑洞区域。a) 相比于超真空条件下的经过高温退火的Co(0001)表面，反应条件，950 mbar合成气，493 K，对其表面形貌没有明显改变。b) 氩离子溅射确实对表面形貌产生严重影响，但是在反应条件下经过30分钟后，其表面结构与未溅射的表面相比，只是台阶密度增大了，并没有其他新的局域结构出现。基于以上分析，我们可以明显看出表面原子台阶密度和费托合成TOF间是正相关的。作者通过分析不同条件下的Co(0001)表面STM结果，计算出不同表面的原子台阶密度。进一步将通过气相色谱仪算出来的不同表面的TOF与相应的表面台阶密度联合起来作图，结果如图7所示。图中红色数据表示经过高温退火的样品数据，蓝色数据分别表示溅射后的样品在反应条件下保持1小时、3小时和5小时后的数据。我们可以清晰的看到TOF和台阶密度之间的正比关系。这有力的说明了表面原子台阶就是反应的活性位点。在背景介绍中指出的费托合成TOF与Co纳米颗粒的尺寸关系也可以用表面原子台阶理论解释。在2016年的一篇文章中 [3]，通过理论计算，指出纳米钴表面台阶原子的占比随纳米钴尺寸增大先增加，达到一定大小后不变，如图8所示。虽然转变尺寸的绝对数值与实验结果中的6 nm不一样，但是变化规律是一致的。而平台上原子的占比变化规律明显不同。作者利用假说演绎的方法，进一步验证结论的正确性。如果图7中作者画出的TOF和台阶密度的关于图是正确的，表面台阶是反应的活性位点的话，那么前人用纳米钴催化剂的实验结果中的TOF应该也会符合图7中的曲线。利用文献 [3]中的模型，作者计算出8nm钴的表面台阶原子占比为17%（各种种类的台阶的总和），这对应着在Co(0001)表面的台阶密度为3.12 nm−2。作者根据图7中的线性关系，计算出台阶密度为3.12nm-2时，TOF为1.7x10-2s-1。前人实验中8nm钴相同反应条件下费托合成的TOF为0.75 x10−2 s−1 to 6.3 x 10−2 s−1，与作者计算出的值相近，数量级上吻合。这更加证明了作者的结论的正确性。作者通过气相色谱技术，在反应条件下表征出了Co(0001)单晶表面费托合成反应的TOF，又通过氩离子溅射的手段对TOF实现了调控。为了找到改变TOF的原因，作者做了XPS实验以及详细的STM实验。通过综合分析STM结果，作者发现Co(0001)表面的原子台阶密度的变化是改变TOF的本质原因。作者结合前人对纳米钴催化剂的研究结果，进一步证明了其结论的正确性。[1]B. Böller, K. M. Durner, and J. Wintterlin, Nat. Catal. 2, 1027 (2019).
[2]J. P. Den Breejen, P. B. Radstake, G. L. Bezemer, J. H. Bitter, V. Frøseth, A. Holmen, and K. P. De Jong, J. Am. Chem. Soc. 131, 7197 (2009).
[3]P. Van Helden, I. M. Ciobîcə, and R. L. J. Coetzer, Catal. Today 261, 48 (2016).